Einige unter meinen ehemaligen Wissenschafts-Kollegen und Freunden wird es vielleicht interessieren zu erfahren, wie alles begann und warum wir dort gelandet sind, wo wir waren. Aus diesem Grund habe ich entschieden, diese kurze Chronik über meinen wissenschaftlichen Hintergrund geschrieben. Sie ist sehr persönlich und kaum vollständig. Hier ist sie:

Universität Bern und State University of Oregon in Corvallis (1978-1982)

Ich habe an der Universität Bern, in der Schweiz, Chemie studiert. Unsere Chemieausbildung war im deutschen Stil mit viel organischer und anorganischer Synthese, Quantenmechanik, Spektroskopie, Thermodynamik und Elektrochemie. Die letztgenannten Fächer wurden von Eberhard Schmidt unterrichtet, und ich habe in seiner Forschungsgruppe meine Diplomarbeit (ähnlich einer Masterarbeit) durchgeführt. Mein Thema war elektrochemisches Rauschen. Die Arbeit war ein kleiner Misserfolg, aber immerhin erkannte ich, dass diese Effekte in elektrochemischen Gleichgewichtszellen kaum messbar sind und dass das Fluktuations-Dissipationstheorem für solche Zellen auch gilt. Schliesslich, warum sollten diese eine Ausnahme darstellen?

An der Universität Bern traf ich John Westall, der eines meiner Praktika betreute. Danach konnte ich ihn an der Oregon State University, Corvallis, Oregon, USA, besuchen, wo er als Assistenzprofessor anfing. Dort schrieb ich meinen ersten Artikel über das Verhalten von mehrwertigen Ionen in der elektrischen Doppelschicht [1].

John bekräftigte meine Absicht, meine Doktorarbeit in den USA zu machen, und erklärte mir geduldig, dass die Oregon State University vielleicht nicht der richtige Ort dafür wäre. Zum ersten Mal in meinem Leben wurde ich mit der Idee konfrontiert, dass es bessere oder schlechtere Universitäten gibt, was mir in meiner endlosen Naivität bezüglich der Wissenschaftspolitik noch nicht in den Sinn kam. Ich bewarb mich an mehreren Universitäten in den USA, die Columbia University sagte zu, und weil Bruce Berne, der Autor des bekannten Buches über dynamische Lichtstreuung, dort arbeitete (und zum Zeitpunkt des Schreibens immer noch arbeitet), zögerte ich nicht lange und zog nach New York City um.

Columbia University (1982-1986)

Der Anfang an der Columbia University war schwierig, da mein Diplom nur als gleichwertig zu einem Bachelor-Abschluss anerkannt wurde, so dass ich in fortgeschrittene Vorlesungen voll junger und cleverer Amis gesteckt wurde. Ich überlebte dies. Ich promovierte bei Bruce Berne, ein ernster, aber sympathischer Theorieprofessor, der in der statistischen Mechanik spezialisiert war. Er begrüsste mich mit den Worten: "Oh, ich beschäftige mich nicht mehr mit der Lichtstreuung, guck Dir doch den Kramerschen Übergang an." Ich machte somit meine Doktorarbeit über die thermisch aktivierte Überquerung von Potential-Barrieren. Damals war dieses Thema hoch im Kurs. Nicht all zulange nach dem Anfang meiner Doktorarbeit wurde der Kramersche Übergang von Martin Quack und Jürgen Troe experimentell beobachtet. Nachdem ich nachgewiesen hatte, dass die experimentellen Daten mit einem von uns verwendeten stochastisch-dynamischen Modell übereinstimmten [2], bemerkte Bruce: "Was möchtest Du noch mehr wissen?"

Wir befassten uns auch mit der Grote-Hynes-Theorie, welche den Kramerschen Ansatz auf Reibung mit Gedächtnis erweitert. Zusammen mit John Straub haben wir mit genauen Simulationsdaten einiges an Verwirrung gestiftet [3]. John war damals ebenfalls Doktorand bei Bruce und ist heute Professor an der Universität Boston. Ich habe auch die Grote-Hynes-Theorie auf die kolloidale Aggregierung angewendet, um die Diskrepanz zwischen den experimentellen Aggregierungsraten und den Vorhersagen der Theorie von Derjaguin, Landau, Verwey und Overbeek (DLVO) zu erklären, aber dabei kam nichts heraus. Aber der Kolloid-Käfer hat mich damals gebissen. Da wurde mir erst klar, dass Kolloide ein interessantes Forschungsthema sein könnten. In meinem Chemiestudium an der Universität Bern wurde dieses Thema ausgespart. Auch an der Columbia waren Kolloide nur ein Mauerblümchen, mit Ausnahme von Ponisseril Somasundaran bei den Chemieingenieuren, aber ihn habe ich erst viel später getroffen.

Während meiner Doktorarbeit lernte ich auch Peter Hänggi kennen, der damals an der Universität Brooklyn war, und durch ihn Peter Talkner. Beide waren theoretische Physiker, die an der Barriereüberquerung arbeiteten. Bald nach meiner Doktorarbeit schrieben wir einen Übersichtsartikel zu diesem Thema, welcher mit Abstand mein best zitierter Artikel ist [4]. Zusammen mit Peter Talkner gelang es uns, die Methode des reaktiven Flusses auf andere dynamischer Prozesse zu verallgemeinern, was wahrscheinlich meine originellste, aber am wenigsten zitierte Arbeit aus meiner Doktorarbeit war [5].

Universität Basel (1986-1989)

Nachdem ich vom Kolloid-Käfer gebissen worden war und die schweizerische Lebensweise vermisste, beschloss ich, meinen Postdoc bei Hans-Friedrich Eicke an der Universität Basel zu machen. Hans-Friedrich leitete damals in der Schweiz eine der wenigen Forschungsgruppen, die sich mit Kolloiden beschäftigt haben. Sein Schwerpunkt waren Mikroemulsionen. Mikroemulsionen sind Emulsionen ähnlich, aber sie bilden sich spontan, und die Tröpfchen sind viel kleiner. Um dieses Thema gab es damals eine grosse Aufregung, denn nach der Ölkrise war die Hoffnung gross, dass man die letzten Ölreste aus den Ölfeldern mit Mikroemulsionen herauszuholen könnte.

Hans-Friedrich arbeitete mit dem Tensid Aerosol-OT (oder AOT), das in Alkanen nanometergrosse Wassertröpfchen bildet. Mit Bikram Dasgupta untersuchten wir die überraschend hohe elektrische Leitfähigkeit dieser ölkontinuierlichen Mikroemulsionen, und ich konnte die Daten quantitativ erklären, indem ich postulierte, dass sich die Wassertröpfchen durch thermische Fluktuationen aufladen [6]. Diese Arbeit fand grosse Beachtung, weil ich, dummerweise, das Problem nur teilweise löste, und deswegen waren verschiedene Forscher danach in der Lage, unsere Berechnungen zu verbessern. Dennoch war diese Arbeit mein erster wirklich origineller Beitrag zur Wissenschaft.

Während dieser Zeit habe ich mich einmal in der Arbeitsgruppe von Hans-Friedrich an den Kaffeetisch gesetzt, und wer war nicht dort, Pierre-Gilles de Gennes, der letzte Wissenschaftler in unserem Gebiet, der den Nobelpreis erhielt, nämlich 1991. Nachdem ich Pierre-Gilles kurz erklärt habe, woran ich arbeite, hatte er mir sofort die entsprechende Physik in zwei Sätzen zusammengefasst. Da war ich beeindruckt! Ich habe mehrere Monate gebraucht, um all dies herauszufinden.

Wahrscheinlich mein zweiter origineller Beitrag war zu Mikroemulsionen mit angepassten Brechungsindices in Zusammenarbeit mit Jaro Ricka, der an der Universität Bern in angewandter Physik arbeitete. Zuerst habe ich versucht, dynamische Lichtstreuung an diesen Systemen in Basel durchzuführen, aber ich war unfähig, etwas Vernünftiges zu messen. Frustriert wandte ich mich an Jaro, da sie über modernste Lichtstreuinstrumente und das nötige Wissen verfügten, und sie begannen auf dem (damals neuen) Gebiet der weichen Materie zu arbeiten. AOT-Mikroemulsionen haben die sonderbare Eigenschaft, nämlich, wenn man Wasser hinzufügt, wodurch die Tröpfchen aufquellen, wandert man durch einen Brechingsindex-Anpassungspunkt, was bedeutet, dass dort die Brechungsindices der Tröpfchen und der kontinuierlichen Ölphase identisch werden. An diesem Punkt werden die Tröpfchen unsichtbar. Dieser Aspekt wurde bereits von Martin Zulauf erkannt, der zuvor bei Hans-Friedrich promoviert hat. Martin beschrieb aber das Phänomen nur qualitativ, während wir gingen mit Jaro das Problem quantitativ an. Alles funktionierte bestens, und wir konnten sogar die erstaunlich kleine Polydispersität der Mikroemulsions-Tröpfchen genau bestimmen [7].

Eidgenössische Technische Hochschule (ETHZ, 1989-1998)

Von Basel überdrüssig, fand ich eine neue Stelle an der ETHZ. In Zürich sah vieles fantastisch aus. Langfristiger Vertrag, gutes Gehalt und die Möglichkeit Kolloidforschung zu betreiben. Da ich jetzt an einer Ingenieurschule war, Kolloide waren dort ein durchaus respektables Forschungsgebiet. Anderseits arbeitete ich in der Bodenchemie und hatte von Böden keine Ahnung. Hans Sticher, mein neuer Chef, sagte mir, ich solle mich doch mit kolloidalem Transport von Schwermetallen befassen, was ich interessant fand. Aber im Nachhinein hätte ich eher sagen sollen: "Hans, tut mir leid, aber besser bleibe ich bei den Mikroemulsionen." Diese Systeme wurden zwar für die Ölförderung wegen des zusammenbrechenden Ölpreises völlig uninteressant, aber wurden zum nächsten grossen Thema für die Sanierung von kontaminierter Böden. War dies eine grosse, verpasste Gelegenheit?

Mein erster und wahrscheinlich originellster Beitrag an der ETHZ, der auch in einer richtigen Bodenzeitschrift veröffentlicht wurde, war die Untersuchung der Grössenverteilung von Bodenpartikeln [8]. Ich war überrascht, wie extrem breit diese Verteilungen sind. Wenn Sie das nächste Mal draussen sind, schauen Sie sich den Boden etwas genauer an: Sie werden Steine, Sand und viel feinere Schluff- und Tonteilchen finden. Seltsamerweise befolgen diese Grössenverteilungen Skalierungsgesetze, und diese erstrecken sich sich oft über viele Grössenordnungen. Deren Exponent kann als eine fraktale Dimension interpretiert werden, und hat einen Wert, so dass die Masse der Probe von den grössten Partikeln bestimmt ist, während die Oberfläche von den kleinsten. All dies fand ich ziemlich faszinierend, aber zu meinen Erstaunen waren die Bodenwissenschaftler damit eher verwirrt.

Damals begann ich mit der Erforschung von kolloidalen Suspensionen, und diesmal gab es in der Gruppe sogar gar kein Lichtstreuinstrument. Auf dessen Suche traf ich Peter Schurtenberger, der an der ETHZ eine ähnliche Anstellung wie ich hatte, aber er arbeitete in einer anderen Abteilung. Peter war ein Lichtstreuexperte, und er hat uns freundlicherweise erlaubt, seine Instrumente zu benutzen. Wir verstanden uns gut, und betreuten gemeinsam mehrere Doktoranden, nämlich Thomas Gisler, Helmut Holthoff und Sven Behrens. Peter beeindruckte mich immer mit seiner bemerkenswerten Fähigkeit, exzellente Mitarbeiter anzulocken, und diese drei waren keine Ausnahme. Thomas beschäftigte sich mit der Strukturierung in salzfreien Systemen, was zu höchst angenehmen Kontakten mit Rudolf Klein von der Universität Konstanz führte [9]. Die beiden anderen beschäftigten sich mit der Aggregierung von Partikeln. Helmut hat gezeigt, dass Aggregierungsraten mit dynamischer Lichtstreuung einfach gemessen werden können [10], und auf diese Weise fand er die derzeit beste Methode für diese Messungen. Sven hat gezeigt, wie man die DLVO-Theorie zur Interpretation solcher Messungen nutzen kann [11], und wir begannen, die Geheimnisse der Ladungsregulierung zu ergründen [12]. Peter verfügte auch über ein selbstgebautes Vielwinkel-Lichtstreuinstrument, das wir für diese Studien erfolgreich einsetzen konnten. Diese Arbeit war der Grundstein all meiner zukünftigen Studien zur Teilchenaggregierung.

Da mir gesagt worden ist, ich solle etwas Nützlicheres für die Bodenchemie tun, habe ich mich dem Transport von Chemikalien im Untergrund zugewandt. Solche Prozesse können im Labor mit chromatographischen Säulen modelliert werden. Dabei beschäftigte ich mich mit dem Transport in porösen Medien, Chromatographie und nichtlinearen Fronten. Viel von diesem Wissen verdanke ich Michel Sardin und Daniel Schweich von der Universität Nancy, zwei clevere und kultivierte Chemieingenieure. Zu diesem Zeitpunkt traf ich auch einen weiteren hervorragenden Wissenschaftler, Willem van Riemsdijk von der Universität Wageningen. Mit ihm zusammen ist es mir gelungen, den reaktiven Transport von Protonen (Säuren und Basen) in porösen Medien zu verstehen [13]. Diese Arbeit war vermutlich mein einziger origineller Beitrag zur Chromatographie.

Wenn man sich mit dem Transport in porösen Medien beschäftigt, muss man Adsorptions- (oder Bindungs-) Prozesse verstehen. Ich habe mir vorgestellt, dass alle Bindungsprozesse die gleichen Prinzipien befolgen, sei es die Bindung an kleine Moleküle, Polyelektrolyte oder Grenzflächen. Als ich dieses Thema mit Ger Koper, damals an der Universität Leiden, besprach, bemerkte er: "Ich habe gerade so ein Problem gelöst!" Diese Bemerkung hat eine wunderbare, zwei Jahrzehnte währende Zusammenarbeit mit Ger ausgelöst, bei welcher wir Gleichgewichtsmodelle mit diskreten Bindungsstellen für Protonen untersucht haben. Bei diesen Modellen, welche bei den Physikern eher als Ising-Modelle zur Beschreibung von Magneten bekannt sind, sind die ortsabhängigen Wechselwirkungen zwischen den Bindungsstellen zentral. In der Tat findet man die Bindung an kleine Moleküle mit allen Mikrospezies, an Polyelektrolyte, wo diese Wechselwirkungen kurzreichweitig sind, und an Grenzflächen, wo diese Wechselwirkungen langreichweitig sind, wobei die Molekularfeldnäherung angewendet werden kann [14]. Obwohl wir es zwar versucht haben [15], ist es uns nicht gelungen, diese Modelle für die Modellierung von Bindungsprozessen verschiedener Spezies brauchbar zu machen.

Dieser Aspekt wurde üblicherweise in der Umweltchemie mit Oberflächenkomplexierungs- und Ionenaustauschmodellen behandelt. Motiviert durch diesen Ansatz entstand eine spannende Zusammenarbeit wieder mit John Westall, der die ETHZ besuchte, mir selbst (Mister B) und Mirek Cernik (Mister C), der damals Doktorand war. Wir entwickelten empirische Bindungsmodelle, die auf Verteilungen von fiktiven Bindungsstellen basierten, deren Eigenschaften mit experimentellen Daten kalibriert wurden. Mit Einkomponentensystemen waren wir recht erfolgreich [16], und wir erkannten sogar, dass Affinitätsverteilungen mit Nullstellen des Bindungspolynoms zusammenhängen. Das war eine faszinierende, aber aus meiner Sicht, völlig nutzlose Beobachtung. Mit Zweikomponentensystemen waren wir teilweise erfolgreich, weil wir diese überraschenderweise durch Verteilungen von Ionenaustauschgleichgewichten beschreiben konnten [17]. Aber bei Drei- oder Mehrkomponentensystemen sind wir angestanden. Der klassische Ansatz der Oberflächenkomplexierung kann solche Situationen einfacher behandeln.

Dennoch bleibt diese Frage für mich eine grosse Herausforderung: Nehmen Sie irgendein unlösliches Pulver, führen Sie eine Reihe gut ausgewählter Adsorptionsexperimente mit mehreren Spezies durch und konstruieren Sie aus diesen Daten, am Besten automatisch, ein vernünftiges Bindungsmodell. Dieses Modell sollte in der Lage sein, die experimentellen Daten gut zu interpolieren, aber hoffentlich auch auf Spezies, die nicht im Labor untersucht wurden, extrapolieren. Wir taten unser Bestes, um dieses Problem zu lösen, scheiterten aber kläglich.

Viele Jahre nach dem ursprünglichen Vorschlag von Hans fanden wir auch ein realistisches Szenario für den kolloidalen Transport von Schwermetallen [18]. Mit Daniel Grolimund, der die seltene Fähigkeit besass, die eigentlichen Ursachen beobachtbarer Phänomene sofort zu erkennen, erfuhren wir, wie kolloidale Teilchen aus Böden mobilisiert werden, wenn dieses Material zuerst mit zweiwertigen Kationen gesättigt wird und dann diese Ionen gegen einwertige Kationen ausgetauscht werden. Wenn diese Teilchen zuerst mit einem Schwermetall kontaminiert wurden, induziert diese Mobilisierung den kolloidalen Transport dieses Metalls. Wir haben zwar klar gezeigt, dass diese Situation in Laborsäulen tatsächlich auftritt, aber ich bin mir aber immer noch nicht sicher, ob dieses Szenario auch im Feld relevant ist.

Gegen Ende meiner Anstellung an der ETHZ traf ich Milan Schwuger, den ich sehr sympathisch fand. Er war damals Direktor des Instituts für Angewandte Physikalische Chemie am Forschungszentrum in Jülich. Er entwickelte mit seinem Team Mikroemulsionen für die Sanierung von Böden, die mit organischen Lösungsmitteln kontaminierten waren, und testete diese erfolgreich im Feld. Wie hätten sich wohl die Dinge entwickelt, wenn ich den ursprünglichen Vorschlag von Hans abgelehnt hätte?

Clarkson University (1998-2001)

Da mein Vertrag an der ETHZ auslief, suchte ich wieder eine Stelle. Nach vielen erfolglosen Versuchen fand ich eine an der Clarkson University, Postdam, New York, USA. Nun arbeitete ich an einer Institution, die voll von Kolloidwissenschaftlern war, einige hervorragend, wie Janos Fendler und Egon Matijevic. Dort gab es viel Ablenkung von Umweltfragen, und als Professor genoss ich meine Freiheit und Unabhängigkeit. Doch schon bald wurde ich von den Tatsachen eingeholt. Vor allem in den USA kostet ein guter Professor die Universität nichts, und ich habe viel Zeit damit verbracht, Projekte zu schreiben, und überraschenderweise habe ich sogar einige finanziert bekommen. Eines dieser Projekte prägte ziemlich stark meine zukünftige Arbeit, denn ich schlug vor, Heteroaggregierung, nämlich die Aggregierung ungleicher Teilchen, mit Vielwinkel-Lichtstreuung zu untersuchen. Dieses Thema wurde eigentlich von Egon und Sven angeregt. In der Zwischenzeit waren Vielwinkelinstrumente kommerziell verfügbar, und meine Doktorandin Weili Yu, hatte ein solches Instrument zur Untersuchung der Heteroaggregierung erstmals eingesetzt [19].

Ein Industrieprojekt mit der BASF, Ludwigshafen, hat uns motiviert, die Rolle von Polyelektrolyten bei der Partikelaggregierung zu untersuchen [20]. Diese Fragen schienen gut zu unseren früheren Arbeiten zur Protonenbindung an Polyelektrolyte zu passen, die wir in der Zwischenzeit mit Ger Koper ziemlich perfektioniert haben [14,21]. Während dieser Zeit begannen wir auch mit Bernard Spiess, Universität Strassburg, zusammenzuarbeiten. Bernard hatte schöne Titrationskurven von Inositolphosphaten mit kernmagnetischen Resonanz aufgenommen, und einige davon konnten wir erfolgreich interpretieren [21]. Bernard war verwundert, wie leicht unser Cluster-Ansatz, wie wir nun das Ising-Modell bezeichneten, in der Lage war, die wichtigen Mikrozustände zu extrahieren, scheinbar für eine beliebige Anzahl von Bindungsstellen. Aber gleichzeitig zeigten die Daten von Bernard schonungslos, wie weit ich noch vom richtigen Verständnis dieser Prozesse entfernt war. Schlimmer noch, in der Zwischenzeit war ich unfähig, deren Verständnis wesentlich zu verbessern.

Universität Genf (2001-2021)

Clarkson war nicht schlecht, aber bei weitem nicht ideal, und ich suchte weiter nach Alternativen. Zu meiner Überraschung tauchte eine solche wieder in der Schweiz auf, und zwar an der Universität Genf. Die Möglichkeiten schienen endlos, ich konnte recht viel Fördermittel zusammenbringen und damit eine vernünftige Forschungsgruppe aufbauen. Vor meinem Wegzug von Clarkson habe ich Egon alle Vorteile meiner neuen Stelle in Genf zusammengefasst, und er antwortete: "Ich bin einverstanden, aber Du wirst allein sein." Egon hatte, wie immer, Recht.

Der Anfang in Genf war holperig, und getrübt durch Gerangel um Laborplatz, Personal, und Forschungsthemen. Diese Schwierigkeiten haben mich noch weiter weg von der Umweltchemie getrieben und mich gezwungen, über meine verbleibende Naivität gegenüber der Wissenschaftspolitik hinwegzukommen. Die letzten Reste habe ich erst überwunden, als ich im Forschungsrat des Schweizerischen Nationalfonds arbeitete, aber da war ich älter geworden.

Polyelektrolyte blieben in unserer Forschung wichtig, da die Zusammenarbeit mit der BASF noch eine Zeitlang andauerte. Bindungsvorgänge haben ihren anfänglichen (und endgültigen) Aufschwung durch meinen Kollegen Claude Piguet von der Universität Genf erlebt, der von unserem Cluster-Ansatz zur Interpretation der Bindung von Lanthanid-Ionen an seine helixförmigen Liganden begeistert war [22]. Während ich noch insgeheim hoffte, dass diese Aktivität endlich zur Lösung meiner zentralen Frage, wie man die Bindung mehrerer Spezies modellieren könnte, führen wird, war dies nicht der Fall. Einige Jahre später entfernte ich schweren Herzens die Titrationsgeräte aus unseren Labors.

Anfangs dachte ich, dass wir in vielen verschiedenen Richtungen erfolgreich Forschung betreiben könnten, aber bald wurde ich wieder von der Tatsachen eingeholt. Schliesslich kristallisierten sich drei, meist experimentelle Themen heraus, nämlich Teilchenaggregierung, oberflächenempfindliche Methoden, und direkte Kraftmessungen mit dem Rasterkraftmikroskop.

Die Partikelaggregierung setzte sich in der Art fort, wie wir sie an der ETHZ und bei Clarkson begonnen haben. Dank Paolo Galletto, Wei Lin, Gregor Trefalt und Tianchi Cao bekamen wir sogar die Heteroaggregierung gut in den Griff [23,24]. Wirklich interessant wurden diese Prozesse aber erst in Gegenwart von mehrwertigen und anderen stark adsorbierenden Ionen [24]. Der bemerkenswerteste Beitrag zu Aggregierungsprozessen war aber vermutlich die scheinbar triviale inverse Schulze-Hardy-Regel, welche während der Zusammenarbeit mit Istvan Szilagyi auftauchte [25]. Gregor erklärte uns später, dass diese Regel nicht so trivial ist, wie sie erscheinen mag.

Oberflächenempfindliche Methoden wurden durch eine andere industrielle Zusammenarbeit, diesmal mit Givaudan, Dübendorf, initiiert. Unsere Kontaktperson war Christian Quellet, an den ich sehr angenehme Erinnerungen aus Basel hatte. Zusammen mit Jörg Kleimann und erneut mit Ger Koper, diesmal an der Technischen Universität Delft, bauten wir unser eigenes optisches Reflektometer [26]. Zu einem späteren Zeitpunkt schafften wir auch eine Quarzkristall-Mikrowaage an. Diese Techniken wurden von Plinio Maroni und Maria Porus zur Perfektion gebracht [27]. Einige dieser Arbeiten wurden mit Computersimulationen von Christophe Labbez, Universität Burgogne, Dijon, vervollständigt, die auch dazu beitrugen, die angenehmen Kontakte mit Bo Jönsson wieder aufleben zu lassen [14].

Die Kraftmessungen mit dem Rasterkraftmikroskop wurden in Genf von Georg Papastavrou angefangen, der mich überrascht hat, dass er all diese Arbeiten erfolgreich durchführen konnte, oft unter weit weniger als idealen Bedingungen. Er führte die symmetrische Kugel-Kugel-Geometrie ein [28] und wir konnten Kräfte, die durch einzelne Polymerketten induziert worden sind, messen [29]. Die Kugel-Kugel-Geometrie erwies sich als der Schlüssel zu unserer späteren und vermutlich originellsten Art von Kraftmessungen, insbesondere dank Ionel Popa mit Latexpartikeln [30], Valentina Valmacco mit gesinterten Silikapartikeln [31] und Javier Montes Ruiz-Cabello in der asymmetrischen Kugel-Kugel-Geometrie [32]. Während wir versuchten, durch Ziehen einzelner Polymerketten etwas Interessantes zu beobachten, empfand ich diese Art von Forschung schwierig und kaum lohnenswert.

Wir schafften es sogar, meinen Langzeitplan zu verwirklichen, nämlich Aggregierungsraten und Wechselwirkungskräfte mit der gleichen Art von Partikeln zu messen [33]. Obwohl technisch beeindruckend, war ich von diesen Ergebnissen enttäuscht. Meine Hoffnung, endlich die Diskrepanzen zwischen den gemessenen Aggregierungsraten und den Vorhersagen der DLVO-Theorie erklären zu können, erfüllte sich nicht. Daher bin ich immer noch nicht in der Lage, den Ursprung dieser Diskrepanzen zu erklären, obwohl mich diese schon seit meiner Doktorarbeit beschäftigen.

Hingegen haben mir die Kraftmessungen in der Gegenwart von mehrwertigen Ionen gut gefallen. Neben dem notwendigen experimentellen Fähigkeiten haben wir ein Poisson-Boltzmann (PB) Computerprogramm entwickelt, um den wesentlichen Beitrag von Doppelschichtkräften interpretieren zu können. Die einzigartigen Aspekte von diesem Programm bestanden darin, dass es mit Ionenmischungen, asymmetrischen Systemen, und Ladungsregulierung umgehen konnte. Wir haben viele Kraftprofile in Gegenwart verschiedener Ionen, einschliesslich mehrwertiger Ionen, gemessen und diese Ergebnisse mit solchen PB-Berechnungen verglichen. Es ist lustig, dass ich auf ein sehr ähnliches Thema zurückkam, das ich in meinem allerersten Artikel behandelt habe [1]. Das Neue war jedoch, dass wir zwei wesentliche Punkte zu Doppelschichtkräften klären konnten, die unter den Wissenschaftlern, die auf dem Gebiet aktiv sind, noch kaum berücksichtigt werden.

Die erster Punkt ist, dass die PB-Theorie auch in Gegenwart multivalenter Ionen zuverlässig ist, vorausgesetzt, dass man sich genügend weit von der Grenzfläche entfernt. In der Praxis bedeutet aber genügend weit oft nur wenige Nanometer, was bereits ziemlich nahe ist. Diese Ansicht wurde schon seit Generationen von Elektrochemikern über etwa ein Jahrhundert lang gepredigt, aber in letzter Zeit wurden Vorbehalte von den Theoretikern laut, zu denen auch Bo Jönsson und Christophe Labbez gehören. Ich schliesse mich jetzt aber klar den Elektrochemikern an.

Der zweite Punkt ist, dass die Ladungsregulierung von wesentlicher Bedeutung ist und dass das Modell der konstanten Regulierung, wie es ursprünglich von Sven Behrens an der ETHZ [12] entwickelt wurde, einen sehr geeigneten Rahmen darstellt. Neben dem üblicherweise verwendeten elektrischem Potential der diffusen Schicht (oder der entsprechenden Ladungsdichte) zur Charakterisierung einer Grenzfläche, benutzt dieses Modell noch eine zweite Eigenschaft der Oberfläche, nämlich den Regulierungsparameter (oder die innere Kapazität). Die Ladungsregulierung ist wesentlich, um Kräfte in asymmetrischen Systemen zu verstehen. Diese Effekte werden im Fall des geladen-neutralen Systems, bei dem eine Grenzfläche geladen, während die andere neutral ist, enorm. In diesem Fall bestimmt die Ladungsregulierung sogar, ob die Doppelschichtkräfte anziehend oder abstossend sind [30]. In asymmetrischen Systemen haben wahrscheinlich andere Wissenschaftler (fälschlicherweise) ein Versagen der DLVO-Theorie vermutet, und dies aus dem einfachen Grund, dass die Ladungsregulation nicht adäquat berücksichtigt worden ist. Leider bleibt mir aber eine grundlegende Interpretation des Regulationsparameters, den wir routinemässig aus den Kraftprofilen bestimmen, ziemlich schleierhaft.

Gegen Ende meiner wissenschaftlichen Tätigkeit begannen wir, die Strukturierung und Wechselwirkungen in konzentrierten Polyelektrolytlösungen und Nanopartikelsuspensionen zu untersuchen. Neben der interessanten oszillatorischen Schichtung entdeckte Mohsen Moazzami Gudarzi stark nicht-exponentielle PB-Profile, die durch den Ausschluss der Polyelektrolyten (oder der Nanopartikel) aus der unmittelbaren Nähe der gleich geladenen Grenzfläche entstehen [34]. Diese Ergebnisse bestätigen erneut, dass die alten guten Elektrochemiker Recht hatten, denn PB ist bereits nahe an der Oberfläche fast perfekt. Aber die weiter von der Oberfläche entfernte Schichtung wird von der PB-Theorie nicht erfasst. Haben die Vorbehalte der Theoretiker damit zu tun? Während des Schreibens sind diese Untersuchungen noch nicht abgeschlossen, und erst die Zukunft wird zeigen, ob unsere Studien relevant waren oder nicht.

Meine Forschungsgruppe an der Universität Genf wird 2021 aufgelöst, da ich mein Pensionsalter erreiche. Damit endet auch meine wissenschaftliche Tätigkeit. Wie Milan Schwuger einmal treffend bemerkt hat: "Herr Borkovec, es gibt auch andere Sachen im Leben als Mikroemulsionen."

Dank und Entschuldigung

Mein Dank geht an Förderorganisationen, ehemalige Mitarbeiter, Kollegen, und freundliche Gutachter. Ohne sie wäre nur wenig möglich gewesen. Ich entschuldige mich bei den zahlreichen Mitarbeitern, deren Name hier nicht genannt wird. Dieses Versäumnis bedeutet nicht, dass ihre Arbeit unwichtig war, aber dass ich nicht in der Lage war, ihre Beiträge in den richtigen Kontext zu stellen. Ich wollte auch vermeiden, dass dieser Text, der ohnehin schon überladen ist, noch länger wird. Zudem bleiben die meisten Literaturverweise durch Bezahlschranken (paywalls) versperrt. Während unsere Generation bereits versucht hat, dieses Problem zu lösen, sind wir gescheitert, auf jeden Fall in unserem Gebiet, und dafür entschuldige ich mich auch. Aber ich kann Ihnen die entsprechenden Artikel per E-Mail zusenden, wenn Sie bei mir anfragen.

Michal Borkovec, 7. April, 2021

Referenzen

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[3] Straub J. E., Borkovec M., and Berne B. J. (1985) Shortcomings of current theories of non-Markovian activated rate processes, J. Chem. Phys., 83, 3172-3174, 10.1063/1.449172.

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